꿈꾸는 블로그

EAS 반응 중 FC 알킬화 반응은 실험실에서 자주 쓰입니다.

오늘은 FC 알킬화 반응과 한계점에 대해 자세히 알아보겠습니다.

AICI3(촉매)를 이용해 알킬화 시킵니다.

AICI3는 루이스산으로 작용하여 R+(친전자체를 만듭니다.) 친전자체가 첨가되고 CI-가 수소를 제거하면 알킬화된 벤젠을 얻을 수 있습니다.

FC-알킬화반응의 한계점이 여러 가지 존재하는데요.

1. 자리옮김을 수반합니다.

-> 1차 RX로 알킬화를 진행하면 자리옮김에 의해 골격이 재배열된 결과물을 얻게 됩니다.

이를 해결하기 위해서는

아실화 후 환원 반응을 진행하거나

길만 시약을 이용할 수 있습니다.

2. 반응이 과하게 일어날 수 있습니다.

3. 알킬 할라이드를 친전자체로 이용한다면 sp3 탄소 중심에서만 일어납니다.

4. 벤젠에 할로겐을 제외한 중 EWG, 강 EWG가 존재한다면 반응이 안 일어납니다.

5. -NH2, -NHR , -NRR과 같은 아미노기가 존재하면 반응이 일어나지 않습니다.

왜냐하면 아미노기와 루이스산이 산 염기 반응을 해 아미노기가 EWG로 바뀌기 때문입니다.

오늘은 방향족의 벤질 자리 반응에 대해 알아보겠습니다.

크게 1. 벤질 자리 산화 반응 2. 벤질 자리 케톤 환원 반응 이 있는데요.

1. 벤질 자리 산화반응

망간이나 크롬 시약에 의해 벤질 자리가 산화되고는 합니다. 

이 반응이 일어나기 위해서는 알킬기의 종류는 상관 없으나 벤질 자리에 1개의 수소는 반드시 필요합니다.

물은 수소 이온을 공급하는 용도입니다.

2. 벤질 자리 케톤 환원 반응

벤질 자리 케톤을 환원시키는 방법은 약 3가지가 있습니다.

1. H2

2. Zn , HCI 

3. H2NNH2, -OH , 가열

조건으로 벤질 케톤을 반응시켜주면 벤질 자리 케톤이 환원됩니다.

지난 번에는 산도를 결정하는 요인에 대해 알아보았습니다.

오늘은 배운 것을 토대로 PEET 유기화학 기출 문제를 바탕으로 수소의 산도를 비교해 보도록 하겠습니다.

1.

산도는 짝염기의 안정성으로 판단해야 합니다.

짝염기를 그리면 위와 같은 구조가 나오는데요.

왼쪽은 벤젠고리와 가운데 오각고리에 방향족이 만들어지고, 오른쪽은 벤젠고리만 방향족이어서 상대적으로 왼쪽 구조의 짝염기가 더 안정합니다.

참고로 방향족성은 고리, 평면, 컨쥬게이션, (4n + 2) 파이 전자를 만족해야 합니다.

답 : 따라서 왼쪽의 산도가 더 크다고 말할 수 있습니다.

2.

답 : 오른쪽 수소의 산도가 더 큽니다.

왜냐하면 질소가 탄소보다 유발효과가 더 크기 때문에 상대적으로 짝염기의 음이온을 안정화 시켜줍니다!

3.

다음 구조에서 어느 수소의 산성도가 가장 큰가?

답 : 2번 수소의 산성도가 가장 큽니다.

풀이

3번과 4번은 sp3 탄소에 결합해 있고, 1번 2번은 sp2 탄소에 결합해 있습니다.

따라서 1,2 번이 3,4번 보다 산도가 큽니다.

1번과 2번의 짝염기 공명 구조를 그려 봅시다.

위의 2번 수소를 뗀 짝염기 공명 구조가 1번 수소를 뗀 것보다 음전하가 비편재되는 범위가 크고, 산소에 음전하를 두는 공명 구조가 존재하기 때문에 더 안정합니다.

수소를 잘 내놓는 ( 짝염기가 안정한 ) 것이 산성도가 크다고 말할 수 있지요.

따라서 2번 수소가 위의 구조 중 산성도가 가장 큽니다.

공부해도 공부해도 어렵네요..

산도 비교시에는 짝염기의 공명구조를 잘 그릴 줄 아느냐가 중요한 것 같아요.

지금까지 산성도에 영향을 주는 요소들에 대해 알아보았습니다.

오늘은 염기성도 판단하는 방법에 대해 알아볼 계획입니다.

염기는 양성자 받개, 전자쌍 주개입니다.

따라서 음전하가 편재되어 있고, 음이온이 불안정할 수록 염기도가 증가합니다.

1. 원소효과

같은 주기의 경우 전기음성도가 작을 수록 염기도가 증가합니다.

C- > N - > O - > F-

같은 족의 경우 원자의 크기가 작을 수록 염기도가 증가합니다.

F - > CI - > Br - > l -

2. 공명효과

염기 구조가 공명한다면 전자쌍이 비편재화 되기 때문에 염기도가 감소합니다.

3. 유발효과

전기음성도가 큰 원자가 가까이 있거나 많이 있을 수록 염기가 안정해지기 때문에 염기도가 감소합니다.

4. 혼성화효과

염기의 음전하를 가지고 있는 원자의 혼성화 s 분율이 작을수록 염기도가 증가합니다.

오른쪽은 탄소보다 전기음성도가 큰 산소가 존재하기 때문에 염기가 안정해집니다. 

염기는 불안정할 수록 염기도가 증가하므로 왼쪽 구조가 오른쪽 구조보다 염기도가 더 큽니다.

산성도 비교랑 많이 헷갈리죠?

둘을 잘 구별해서 기억해두어야 합니다.

오늘은 탄소 라디칼 안정도와 관련 반응에 대해 알아보겠습니다.

두 물체 간 C - H 결합 해리 에너지 ( 일명 BDE )를 비교할 때 탄소 라디칼 안정도를 비교하고는 합니다.

( 탄소의 혼성이 같다는 전제가 필요합니다.)

결합이 균일 결합 분해 방식으로 해제된다면 라디칼을 형성합니다.

탄소 라디칼은 sp2 혼성을 하고, 비공유 전자는 p 오비탈에 배치되며 거의 평면 구조에 가깝습니다.

벤질, 알릴은 공명 + 유도 효과로 인해 더욱 안정한 탄소 라디칼을 형성합니다. 

BDE가 낮은 C-H, 가장 약한 C-H는 균일 분해 시 안정한 탄소 라디칼 구조를 형성한다는 것을 의미합니다.

( 바이닐 라디칼은 공명되지 않기 때문에 매우 불안정합니다.)

라디칼 반응은 자외선 (hv) or 300 도 이상의 고열이 필요합니다.

아니면 ROOR, AIBN과 같은 개시제가 있어야 반응을 시작할 수 있습니다.

벤조일 퍼옥사이드는 O-O 결합이 약해서 개시제로 많이 사용된다.

탄소 라디칼 안정도에 대해 알아보았습니다.

탄소 라디칼이 무엇인지, 그것의 안정도에 대해 알아보았지요.

탄소 라디칼 경유 반응들에 대해 알아보겠습니다.

라디칼을 경유하는 반응으로는

1. Alkane의 할로젠 치환 반응

2. 알릴 자리 Br 치환 반응

3. 알켄에 HBr 첨가

가 있습니다.

1. 알케인의 할로젠화 치환 반응

염소화 반응은 RDS가 발열 반응입니다.

브롬화 반응은 RDS가 흡열 반응입니다. 따라서 전이 상태는 중간체와 유사하며 라디칼의 특성을 많이 가지기 때문에 기질의 차수에 민감합니다.

선택성 : F2 < CI2 < Br2 < I2

반응성 : F2 > CI2 > Br2 > I2

라디칼 안정성 : F < CI < Br < I

라디칼의 불안정성은 원자핵의 에너지에 의해 생기는 데 크기가 클수록 라디칼 전자가 원자핵으로부터 멀어져 원자핵의 에너지를 덜 받는데요. 따라서 크기가 큰 I, Br, CI, F 순으로 라디칼이 안정합니다.

2. allyl 자리 브로민 라디칼 치환 반응

극성 첨가 반응과 라디칼 치환 반응이 경쟁하는 것을 막기 위해 Br2 대신에 브로민 라디칼을 공급하는 NBS를 주로 사용합니다.

3. 알켄 HBr 첨가 반응

개시제가 균일 분해 후 수소 제거로 Br 라디칼을 만들어 냅니다. Br은 라디칼 첨가 후 생성물을 만들고, 짝지음에 의해 라디칼이 소멸되면 반응이 완결됩니다.

alkene에 HBr이 극성 반응으로 첨가시에는 markovnikov 식으로 첨가가 일어납니다.

하지만, 알켄의 HBr 첨가반응(개시 조건이 갖추어졌을 때)은 anti markovnikov 첨가가 일어납니다. ( 덜 치환된 탄소로 br이 자리잡습니다.)

첨가 반응의 위치 선택성은 더 안정한 중간체를 거치는 방향으로 결정된다고 말할 수 있습니다.

HCI, HI 등으로 반응이 원활하게 진행되지 않기 때문에 HBr을 주로 사용합니다.

지금까지 탄소 라디칼 경유 반응들에 대해 알아보았습니다. 이런 반응들은 크게 치환, 첨가 반응이 있는데요.

substitution reaction에는 알릴 자리 브로민 치환, 알케인의 할로젠화 치환이 있고, addition reaction에는 알켄의 HBr 첨가가 있습니다!

이들을 잘 구분해서 기억해두도록 합시다.