꿈꾸는 블로그

유기화학은 정말 공부해도 끝이 없는 것 같습니다. 실력이 별로 늘지도 않는 것 같고요.

오늘은 이웃 자리 효과 일명 NGP (neighboring group participation)에 대해 정리해보겠습니다.

ngp는 어떤 반응 시 주변 원소에 의해 반응 속도가 증가하는 것을 의미합니다.

헤테로 원소에 의해 분자 내 Sn2 반응이 일어나는 것이 대표적인 예시이지요.

반응 조건이 약한 친핵체 약한 염기여서 이탈기는 자발적으로 떨어지기 힘든 상황입니다.

그래서 헤테로 원소의 전자가 친핵체로 작용하여 분자 내 sn2 반응( rds)을 진행하여 삼각 고리 중간체를 만들어 냅니다.

Y는 제한적인데 N과 S를 의미합니다.

O의 비공유 전자쌍은 NGP에 의한 삼각형 고리 중간체를 만들지 않습니다.

(산소 음이온은 가능합니다.)

용매가 시약 역할까지 하므로 NGP 개입 반응은 가용매 분해 반응의 일종입니다.

위 반응도 NGP에 의한 분자 내 SN2가 일어난 후 SN2가 일어났습니다.

친핵체의 농도에 따라 반응 메커니즘이 달라질 수 있습니다.

친핵체의 농도가 진하면 바로 이탈기를 공격하는 SN2가 일어나고, 농도가 연하다면 분자 내 SN2 가 일어나기도 합니다.

헤테로 원소의 비공유 전자쌍뿐만 아니라 파이 결합도 NGP 반응에 이용될 수 있습니다.

SN2 반응으로 후방 공격이 일어나기 위해 이탈기와 파이 결합이 반대 방향으로 배치되어야 일어날 수 있습니다.

1. NGP 조건

2. 헤테로 원소의 비공유 전자쌍, 파이 전자쌍 참여

3. 고리 형성 시 위치 선택성 고려 ( 약염기 뿐만이 아니라 강염기도 주어질 경우 )

이상 이웃자리효과 NGP에 대해 공부해보았습니다.

유기화학 치환반응 메커니즘과 입체화학을 공부할려고 합니다.

치환반응에는 Sn2와 Sn1이 있습니다.

SN2 반응(이분자 친핵성 치환반응)

협동으로 한 단계로 일어납니다.

V = K[친핵체][기질]

친핵체가 탄소를 공격함과 동시에 이탈기가 떨어져 나갑니다.

친핵체가 탄소를 후방 공격을 합니다.

구조가 우산이 뒤집힌 것처럼 반전됩니다.

절대배열은 항상 반전되는 것이 아니고, 이탈기와 친핵체의 RS 배열 1순위 일때 반전됩니다.

Sn1 반응(일분자 친핵성 치환반응)

= 가수분해 반응 ( 용매 분자가 친핵체로 작용한 반응)

v(속도) =k[기질]

세단계를 거친다.

1. R-X에서 이탈기의 자발적 해리가 일어납니다.

이 때 탄소 양이온이 형성되고, RDS입니다.

2. 친핵체가 탄소 양이온을 공격합니다.

3. 물이 염기로 작용해 탈양성자화 반응이 일어납니다.

알파 탄소만 카이랄 중심이라면 이론적으로는 라세미화가 일어납니다.

다만 실험을 하면 불완전한 라세미화가 일어나는데 반전된 형태가 더 많이 나타납니다.

( 자유탄소양이온 뿐만 아니라 이온쌍이 생겨나기 때문입니다.)

오늘은 Sn1 반응의 반응성에 대해 알아보겠습니다.

1. 용매

2. 이탈기

3. 탄소 양이온(기질)

1. 극성 양성자성 용매는 Sn1 반응 속도가 빨라집니다.

이 반응의 전이 상태는 극성이기 때문에 극성 용매를 쓰면 안정해진다.

물과 포름산을 용매로 주로 사용합니다.

2. 더 좋은 이탈기일수록 반응이 빨라집니다.

Sn2와 약염기가 좋은 L.G이다.

I- > Br- > Cl - > F- 

+왜냐하면 V = K[기질]이기 때문입니다.

다만, 생성물의 분포비에는 영향을 주기도 합니다.

3. 안정한 탄소 양이온이 형성될 수록 반응이 원활합니다. (하몬드 가설)

methyl < 1 차 알킬 <<< 2차 알킬 , 1차 알릴 , 벤질 < 3차 알킬, 2차 알릴, 2차 벤질 < 3차 알릴, 벤질

오른쪽으로 갈 수록 탄소 양이온이 안정해집니다.

(1) 유발효과에 의해 탄소 양이온으로 전자를 밀어주는 그룹이 있을 수록 안정해지기 때문입니다.

(2) 하이퍼컨쥬게이션 ( p와 sp3 오비탈 겹침) 이 늘기 때문입니다.

(3) ally, benzyl과 같이 공명효과에 의해 안정해지기 때문입니다.

- 하몬드 가설 : RDS가 흡열 과정이라면 중간체의 안정도가 반응속도를 결정합니다.

그리고 aryl, vinyl halide는 공명에 의해 안정화되지 않아 매우 불안정하므로 Sn1 반응이 일어나지 않는다.

그리고 더 안정한 탄소 양이온을 만들기 위해 탄소 양이온 재배열이 일어난다.

(1) H- 1,2- ( 수소 음이온) 이동

(2) CH3 1,2( 알킬 음이온) 이동

(3) 고리 열림

오늘은 Sn2 반응의 속도를 결정짓는 요인들에 대해 알아보겠습니다.

반응성은

1. 이탈기

2. 기질

3. 친핵체

에 영향을 받는데요.

1. 이탈기(leaving group) (줄여서 L.G)

F- < CI- < Br- < I- < OMS - < OTS - < OTF -

(F는 반응성이 매우 작은 편)

오른쪽으로 갈수록 좋은 이탈기입니다.

이탈되고 난 후 음이온이 안정할수록 좋은 leaving group이라고 말할 수 있습니다.

약 염기들이 좋은 L.G 입니다.

2. 기질

Sn2 반응은 back side attack을 통해 탄소를 공격하기 때문에 기질에 치환기가 많을수록 불리합니다.

치환기가 많을 수록 nu와 기질 간의 입체 무리 차이가 생겨 전이상태가 불안정해지기 때문이지요.

알파 halo carbonyl >benzyl >allyl >methyl > 1차 탄소 > 2차 탄소 > 3차 탄소 

왼쪽으로 갈수록 반응성이 좋습니다.

그리고 베타 탄소의 치환기 수도 적을수록 좋습니다.

알파, 베타 탄소가 3차 탄소이면 일반적으로 Sn 2 반응이 일어나지 않습니다!

위 그림에서 왼쪽 그림보다 오른쪽 그림에서가 이분자 치환 반응이 원활하게 일어납니다.

왜냐하면 수소의 입체 무리 영향을 덜 받기 때문이지요.

기질의 입체 무리를 살펴서 그때 그 때 파악하시면 됩니다!

+ allyl halide, benzyl halide가 methyl 보다 sn2 반응성이 더 좋습니다.

왜냐하면 전이상태가 컨쥬게이션되어 안정화되기 때문입니다.

알파 halo carbonyl은 allyl, benzyl 보다 더 빠른데

컨쥬게이션 될 뿐만 아니라 산소에도 비편재화가 이루어지 때문입니다!

3. 친핵체(nucleophile)(줄여서 Nu)

친핵체는 친전자성 탄소를 공격하는 물질을 의미합니다. ( 유기화학 1 범위에서) 

친핵체는 음이온과 중성, 비공유 전자쌍이 있습니다.

친핵성은 음이온이 중성보다 큽니다.

(1) 같은 주기에서 친핵성 ( 크기가 비슷, 음이온 중성 둘 다 )

같은 주기 ) 주기율표에서 왼쪽으로 갈수록 친핵성이 커집니다.

C-> N- > O - > F-

친핵체는 친전자체에게 전자를 주어 화학 결합을 만드는 역할을 하는데요.

저는 전기 음성도가 작을수록 전자를 주기 쉽기 때문에 친핵성이 크다고 이해했습니다.

(2) 같은 족 ( 중성 친핵체, 크기가 다른)

편극성의 증가는 친핵성 능력을 증가시킵니다.

(아래로 내려갈수록 = 크기가 커질수록 좋은 중성 친핵체입니다.)

핵에서 멀리 떨어진 전자쌍이 좋은 Nu가 됩니다.

N < P

O < S

(3) 같은 족 ( 크기가 다른 음이온 친핵체 )

크기가 다른 음이온 Nu의 친핵성 비교 시 반응의 용매를 고려해 주셔야 합니다!

(중성 친핵체는 용매화 효과가 작기 때문에 고려하지 않습니다.)

용매는 극성(높은 유전상수)(전하를 잘 격리시킨다 = 용매화), 무극성 용매가 있습니다.

polar solvent에는 극성 양성자성, 극성 비양성자성 용매가 존재합니다.

극성 양성자성은 OH, NH 결합을 보유하고, 극성 비양성자성 용매는 CH 결합을 보유합니다.

polar protic solvent는 수소 결합을 형성해 양이온과 음이온을 안정화시킵니다.

polar aprotic solvent는 양이온을 안정화시킵니다.

( 극. 비에서 친핵성 : F -> CI - > Br - > I -

극. 양 : F- < CI - < Br - < I -

-> 크기가 클수록 용매에 덜 안정화됩니다.)

극. 양 용매는 음이온 친핵체를 안정화시킵니다.

오른쪽 그래프를 보면 polar solvent는 친핵체 안정화로 인해 non polar solvent 보다 넘어야 할 활성화 에너지의 크기가 큰 편이지요.

( 용매와의 상호작용이 적어야겠군요!)

따라서 SN2 반응은 극성 비양성 자성 용매를 선호합니다.

극성 비양성자성 용매는 아세톤, THF, DMF , DMSO , HMPA 등이 있습니다!

(4) 입체 장애가 있는 친핵체는 반응성이 떨어진다.

예시 : 친핵성 : -OCH3 > -O(CH3) 3

Q : 친핵성도는 염기성도에 항상 비례하나요?

A. 항상 그런 건 아닙니다.

지금까지 Sn2 반응의 속도를 결정짓는 요인( 이탈기, 기질, 친핵체 - 용매 )을 알아보았습니다.

특히 친핵성도가 많이 헷갈릴 텐데 꼼꼼히 공부하고 숙지하도록 합시다.